1．前言

　　碳酸钙是造纸工业主要无机化工原料之一，其在造纸工业中的应用主要有两个方面：作为造纸填料和纸张涂布加工的颜料。随着造纸技术的发展进步，对造纸用碳酸钙提出了新的要求。碳酸钙行业开始注重具有功能特性的造纸专用新产品的开发应用，主要有两个方而：微观形貌从不加以考虑到要求具有仿锤状、仿立方体、偏六角形、针状和片状等特定的微观形状，粒径分布从比较宽到分布狭窄；同时还要求成品有高的纯度、白度、良好的分散性、涂布用品要求配制成浆料可以达到较高的固形物含量和较低的粘度与良好的流动性能。目前许多系列产品进入了工业化试生产和生产阶段。

2 碳酸钙的特性与制备

2 . 1 作为造纸填料和纸张涂布加工用颜料的碳酸钙分为两大类：一类是研磨石灰石制造的天然碳酸钙（GCC ) ，另一类是化学沉淀制造的合成轻质碳酸钙（PCC )[1] 。

2 . 2 研磨石灰石制造的GCC 由干法研磨发展到湿法研磨，研磨技术的突破和有关助剂的良好应用，使得粒度可以达到小于1.5 微米在90% 以上[2] ，平均粒径小于2 个微米，从而使品质大幅度提高，很大程度上扩大了其在在造纸领域的应用。

2 . 3 众所周知，碳酸钙作为造纸填料和纸张涂布加工用颜料，主要是其具有以下的特性：[3]① 微观形貌的一致性及符合要求；② 粒径的均－性（良好的粒度分布）；③ 具有较高的白度、较强的遮盖能力；④ 提高增量（填充）能力；⑤ 白色度保持持久，杂质含量如金属氧化物的含量低，有比较高的化学稳定性。

2 . 4 PCC 的生产方式主要采用碳酸饱和法，当然这种方法既是最简单也是最复杂的：简单到在石灰水中吹口气（通入二氧化碳气体）就可以制造出轻质沉淀碳酸钙；但在生产沉淀碳酸钙方面有许多新的控制技术，主要是根据不同的下游产品需要通过改变反应的速度、温度、浓度、搅拌速率及使用适量的化学添加剂，有目的地控制反应进程，使产品的粒径大小、粒度分布、微观形状达到特定的要求，以提高填料或颜料的适应性，同时要求产品质量的稳定，这是比较复杂的。其他还有复分解法如石灰——苏打法、氧化钙——碳酸钠法等生产方式，由于在制造成本方面无法和碳酸饱和法相比，故没有能在大型生产上被广泛采用。

2 . 5 但造纸工艺的限制在某种意义上制约了碳酸钙在纸张中的应用，原因是国内还存在大量的酸性施胶造纸工艺生产线。

3 PCC 的纸张中的作用

3.1 通常情况下，加入造纸过程中的填料（如PCC 、GCC 、滑石粉、硫酸钡、钦白粉、高岭土等或是这类物质按一定比例的复配物）以纤维为基数在成品纸中的含量为5 %一25 % ；由于在纸页成型过程中的流失，填料的加入量为10 %一45 % , 最高可达50 %以上[4]。

3.2 PCC 在纸张中的应用使纸张获得特定的性能与降低成本。特定的性能包括白度、不透明度、平滑度、透气度等。碳酸钙作为填料加入使纸张内部空隙变小变细，增加纸张对油墨吸收性的同时使整体的油墨吸收性均匀化。

3.2.1 文化印刷用纸主要具有印刷与书写功能，PCC 对于提高纸张质量有着积极的作用。

(l) PCC 在纸料中的加入可使纸张具有可塑性、柔软性、匀整性、平滑的表面、压光之后更具有理想的表面平滑度，提高纸张的不透明度,白度，使纸张内部空隙变小；

(2) PCC 的良好吸收性增强了纸张对油墨的吸收并使得吸墨性更加均匀，改善了纸张对油墨的亲和力，有利于印刷品质量的提高；

(3) PCC 的加入增加了纸品的定量，减少纤维原料消耗，降低了造纸成本。

3.3 PCC 在纸料中的加入对纸张质量的影响[5]。

3.3.1 挺度

　　纸张的挺度是纸张厚度和弹性模量的函数。填料对挺度的影响应将填料对松厚度和抗张强度的影响综合起来考虑。当加填料量小时，填料的加人基本不影响纸张的挺度，当加填料量再增加时，挺度则随填料量增加而显著减小。

3.3.2 紧度（松厚度）

纸张纤维的密度为1克 / 立方厘米，而填料密度大多在2.5 ~3.0克 / 立方厘米。因此填料的加人将会改变纸张的松厚度。

3.3.3 纸张强度

纤维间的结合是纸张强度的基础，填料的加人减少了纤维间的结合，所以加人大量填料会使纸张强度显著下降。其中抗张强度、耐折度和耐破度下降较大，撕裂度下降较小，使用填料的用量有一定限制。同时某些造纸助剂的应用可以使这种强度下降现象明显减轻。

3.3.4 有利于不透明度的提高

　　没有加填料的纸张是由纤维和空气组成。空气存在于纤维间的孔隙中，由于纤维与空气的折射率不同，因此当光束照射到纸张表面时，即有部分光在纤维与空气界面上发生散射，赋予纸张一定（较低）的不透明度，反映在印刷中，主要表现为极易透印。在纸张中加入折射率大于纤维素的PCC 后，增加了纸张内部光散射界面的数量，即存在纤维与空气间、填料与纤维间以及填料与空气间三类不同的界面，在这三种界面中，填料与空气折射率的差值较大。因此光线在填料与空气界面上得到最大散射，使纸张的不透明度增加。

3.3.5 对印刷纸张性能的影响

　　印刷用纸加入填料可改进纸张的印刷适性，如增加纸张的白度、平滑度、不透明度、挺度。改善纸张对油墨的亲合力、柔软度和稳定性，从而有助于印刷品质量的提高。当然纸张中加入填料量太高也带来一些不良的影响，主要表现为纸张强度的降低和施胶效果的下降，在印刷中易发生掉粉、掉毛现象，填料粒子传递到印版和橡皮布上会产生糊版等现象；由于填料有摩擦作用，还会磨损印版，但用PCC 加填则可以使印版磨损降低到最低程度。

4 关于PCC 在造纸中的留着率

4.1 纸张抄造过程中，纸浆的上网浓度通常低于1 % ，由于纸页成型时过滤网的作用，能够在纸张中留着的填料一般为加入量的50 ％甚至更低，未留着的填料随着造纸废水排放，给环境保护和造纸废水处理带来较大的负面影响。

4.2 影响PCC 在造纸过程中留着率的因素较多：造纸工艺控制如纸浆浆度、纸浆种类、纸张品种、助
剂应用及造纸机运行参数等因素都会影响到PCC 在纸中的留着率。实践证明，PCC 粒子的大小、微观形状与粒度分布对在造纸过程中的留着率有很大的影响。

4.3 相对来说，当PCC的粒径在适当范围内，粒度较大时较易被截留在交织的纤维滤层中；微观形貌为非球形、非立方体形、晶体形貌完整的粒子易吸附在纤维上，并形成架桥效应，使之不易穿过纤维交织的针眼而被留着。

图2 纸张表面微观形态（涂布加工）

4.4 粒度分布狄窄的PCC 有利于在纸张抄造过程中的留着。

4.4.1 试验表明，在纸张的灰分一致、成品纸张各种物理指标如定量、白度、仲长率、抗张强度等符合要求的情况下，微观形貌相同、平均粒径也基本相同的不同PCC 品种，粒度分布狭窄的PCC 留着率明显提高。

4.4.2 以下是某大型试验时不同PCC 在纸张质量均符合要求情况下动态加入量数据比较（表1 ）。在各项指标符合的情况下，PCC#l 更具有较为理想的粒度分布，由于其留着率的提高与PCC#2 比较加入量减少了1/4 左右。

表1 PCC 动态加入量数据比较

4.4.3 目前对于提高填料留着率的问题在造纸湿部化学特别是助留助剂的研究应用有相当的进步，由采用单助剂助留发展到双元、多元助留系统，能将填料的留着率提高到70 ％以上，同时也提高了细小纤维的留着。但有一点就是助留系统助剂的引人要求不能与造纸过程中其他特殊助剂的加人相冲突。

5 纸张的掉毛掉粉现象与PCC 的关系

5.1 纸张抄造过程中加入PCC 可以改善成品纸张的许多性能和降低成本，但由于填料的加入也可能引起在复卷、分切及印刷过程中的掉毛掉粉现象。这种现象的产生有许多影响因素，其中PCC 的粒径大小和粒度分布的不合理是造成掉毛掉粉现象产生的重要因素之一。

5.2 PCC粒径的大小分布情况可以通过粒度分布测试仪进行测试，最简便的方法是进行常规的沉降性测试：将PCC 在一定时间内的沉降体积用曲线直观地加以表达，作为重要的参考依据。
5.3 # l 、＃5PCC 使用效果好，# 4 次之，# 2 、# 3 又次之。

5.4 通过分析（见表2 、图3 ）可知：PCC 样品＃1 、＃5 沉降性曲线在一定范围内几乎是一条直线，相应的粒度测试分布情况也比较均匀，使用效果比较理想。样品＃4 总体上也不错；样品＃2 、# 3 相对来说沉降曲线的弯曲程度很大，对应的粒度分布相对要宽一些。

5.5 沉降曲线呈现一条直线，主要是这种PCC 沉降速度均匀，而沉降速度的均匀反映了微观粒子大小的均匀，粒度分布狭窄；# 2 、＃3 样品的沉降速度在开始的30 分钟比较快，之后逐渐趋缓，从沉降曲线上可以直观地反映出来，配合粒度的测试，这种类型的PCC 微观粒子粒度分布欠佳，主要是较大、较小粒子的含量均含有一定的比例，应用后提高了纸张掉毛掉粉现象产生的几率。

5.6 以下图表列出了几种比较有代表性的PCC 沉降性测试曲线和粒度分布图（见表2 、图3 、图4 ）。

表2 几种有代表性的PCC 动态加入量沉降性测试数据

表3几种常见的造纸填料的磨耗参考值

图3 几种比较有代表性的PCC 沉降性曲线

图4 几种PCC 的粒度分布情况

6 磨耗问题

6.1 填料的磨耗通常是指在造纸过程中对造纸机特种器材特别是造纸铜网、聚酚成型网的磨擦损耗程度。同时使用不同填料生产的纸张的磨擦性能在纸张完成、后续加工及印刷过程中也有着重要意义。

6.2 下表列出了几种造纸填料的磨耗值[6] 。

6.3 通常认为，微观形状为纺锤状的PCC 在纸张抄造过程中对造纸器材的磨耗比较小。

7 稳定性问题

7.1 PCC 在不同纸张产品上使用，对各种物理、化学及特殊指标有不同的要求，在符合行业推荐标准的前提下，分别有着不同的特性：如遮盖性、透气性、吸收性等。

7.2 质量的波动是绝对的，但是相关指标波动在一定的范围内，适用于某一个或一类纸种的使用，我认为这种PCC 就是优质的，也是最好的。如PCC 的粒度分布波动很大，在造纸填料特别是涂料调配时必然使操作人员难于把握，也就给纸张质量稳定带来不利的影响。

7.3 以下图示列出了用于高档纸张作填充料的同类型PCC 几个基本测试数据比较。

图5 粒径对比曲线

图6a 白度对比曲线

图6b 沉降性对比曲线

7.4 从上图中可以看出两个产品的相关指标符合行业标准是无可挑剔的，生产商也称该产品质量优于行业标准，得到用户的认可并予于使用。但随着时间的推移，由于该产品存在着上述指标的大幅度波动，给下游产品造成一定的负面影响。

7.5 在使用和稳定的前提下，我认为不必追求所有指标的高要求，符合行业标准即可，但要注意的是：

( l ）白度。大多数纸张是白色的，对于填料包括PCC 的白度总是首选条件；对于有色纸也－样，在洁白的基础上染色才能达到色彩的明亮与艳丽。但是如果不同批次的PCC 产品白度差别比较大，则也将给成品纸张造成比较明显的色差。

( 2 ）粒度分布。PCC的粒径目前在企业产品标准中都给予了规定，但很少见到包括粒度分布及其稳定性的数据规定（这是比较难于达到的）。但是造纸行业对于这类指标比较重视，除用作填充外，作为纸张涂布的涂层用体质颜料，粒度分布的不均匀将影响到涂层表面的平滑、孔隙、光学等性能。

( 3 ）减少尘埃。尽可能减少PCC 成品中的黑色和有色杂质点。

8 结束语

8.1 PCC 的制备需针对不同的下游产品实际通过反应条件的控制达到所需的质量要求；

8.2 高白度的PCC 产品往往被首选在造纸中应用；

8.3 粒度分布狭窄的PCC 用作造纸填料可以提高其留着，降低纸张抄造成本并适当减轻造纸废水处理负荷；

8.4 相关指标稳定的PCC 更受用户欢迎。